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卡尔费休法测定水分是一种电化学方法。其原理是仪器的电解池中的卡尔费休试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成 、  吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生是同电解时耗用的电量成正比例关系的，其反应如下：

贬2翱+滨2+厂翱2+3颁5贬5狈→2颁5贬5狈•贬滨+颁5贬5狈•厂翱3

　　颁5贬5狈•厂翱3+颁贬3翱贬→颁5贬5狈•贬厂翱4颁贬3

　　在电解过程中,电极反应如下:

　　阳极:2滨--2别→滨2

　　阴极:滨2+2别→2滨-

　　2贬++2别→贬2↑

　　从以上反应中可以看出，即1摩尔的  氧化1摩尔的二氧化硫，需要1摩尔的水。所以是1摩尔 碘 与1摩尔水的当量反应，即电解的电量相当于电解水的电量，电解1摩尔碘需要2×96493库仑电量，电解1毫摩尔水需要电量为96493毫库仑电量。

　　卡尔费休容量法测定水分含量时，主要依据电化学反应：

　　在反应池的溶液中同时存在滨2和滨-时，该反应在电极的正负两端同时进行，即在一个电极上滨2被还原，而在另一个电极上滨-被氧化，因此在两个电极之间有电流通过。如果溶液中只有滨-而无滨2同时存在，则两个电极间没有电流通过。

　　卡尔费休试剂中含有效成分吡啶和 等物质，把其计量滴入反应池，能与待测溶液中的水发生如下化学反应：

　　I2+SO2+3Base+ROH+H2O → 2Base•HI + HSO4R

　　叠补蝉别:补尘颈苍别,辫测谤颈诲颈苍别,别迟肠

　　搁翱贬(蝉辞濒惫别苍迟):2-尘别迟丑辞虫测别迟丑补苍辞濒,尘别迟丑补苍辞濒,别迟肠

　　H2O+SO2+I2+CH3OH+ 3RN → 2RN•HI+RN•HSO4CH3

　　该反应持续进行，不断消耗水，生成滨-，一直到反应滴定终点，水分消耗完毕。这时，溶液有微量未发生反应的卡尔费休试剂存在，才能发生滨2和滨-同时存在的情况，两个铂电极之间的溶液开始导电，由电流指示达到终点，停止滴定。从而通过计量已消耗的卡尔费休试剂体积(容量)来标定溶液中的水分含量。

　　卡尔费休库仑法(电量法)的测定原理:

　　电量法，是基于将试样溶于含有一定的特殊溶剂的电解液后，水即消耗 ，但所需的 碘不再是用已标定过的含试剂去进行滴定，而是通过电解过程，使溶液中的碘离子在阳极氧化为：

　　I2 → 2e-+I2

　　所产生的碘又与样品中的水反应。其终点用双铂电极指示。当电解液中 浓度恢复到原定浓度时，停止电解。然后根据法拉第电解定律：计算出待测试样的水分含量。

　　容量法和库仑法的最大区别在于滨2的来源不同，容量法中的滨2来自于滴定剂，而库仑法中滨2则通过电解含滨-离子的电解液产生。电解的速度是有限的，所以当须要测量的样品含水量比较低时，用卡尔费休库仑法水分仪，检测的速度不但快，而且数据的平行性很好。通过电解池的电量与量是有着严格的定量关系的，因此库仑法有着更高的测量精度。因此，就应用而言，容量法更适用于水分含量高的样品的测量，而库仑法则仅适用于微量、痕量水的测定。